浅议有机绝缘材料耐电痕化的对策

上海山彤电子与浙江大学有机高分子系共同研究中发现，有机绝缘材料电痕化的因素主要有：

1 基体树脂的影响

Raychem公司在70年代系统研究了含碳氢聚合物的氧指数与CTI值之间的关系，发现树脂的氧指数越高，其CTI值越低。这是因为在热、紫外线等高能场作用下，氧指数越高的材料形成的炭越多，形成炭的通路越容易。因此，有电痕化设计要求的制品，应尽量选择氧指数低的塑胶树脂为基体材料 。他们还推算出CTI和成炭率之间的换算关系，如图1所示。图1所示的成炭率与CTI之问的关系适用于碳氢类高分子材料，对于硅橡胶类材料，尽管具有较高的氧指数，但是由于不存在碳源，CTI值响因素探t也较高。Prabu等 发现，EPDM与硅橡胶在双辊开炼机上混炼得到的混合物，随着硅橡胶含量的增加，混合物的CTI值线性增加。当硅胶的含量由0％增加到100％时，绝缘体系的CTI值由415 V增加到520V。

2 玻纤和填料的影响

为了提高聚合物绝缘材料的功能性，一般会添加玻纤、填料、阻燃剂等功能性助剂，这些助剂会影响材料的CTI。玻纤对绝缘材料的CTI有负面影响，这是因为玻纤会增加表面的粗糙度，从而形成电应力集中点，容易产生放电，因此降低玻纤的外露有助于提高材料的CTI。填料的影响比较复杂，较细的填料可以阻碍支化碳的形成，因此可以大幅度提高绝缘材料的CTI。此外，添加无机物能吸收放电产生的高能粒子和紫外线，减少局部放电对绝缘材料的破坏，使空间电荷和局部放电引起的介质损耗分量减少。专利US390184US4731405指出采用添加钛白粉的方式提高聚碳酸酯的CTI值，显现出较好的效果。专利US4668718和US5994429指出采用添加磷酸钙和氢氧化铝的方式可提高环氧敷铜板的CTI，但磷酸钙和氢氧化铝由于不耐酸碱，在后续的PCB制程潜在品质缺陷，加上近年以来因环保的要求，磷酸钙和氢氧化铝也不能满足无铅化制程的温度要求，故逐渐被淘汰使用。上海山彤电子与浙江大学共同研究开发的新产品纳米CTI功能填料，因具有化学惰性强，稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐电晕、高CTI、硬度适中等优点，尤其是需要耐高温、耐腐蚀、高CTI、耐电晕的应用环境。专利US404397 l、US4052356、US4296021、US4421888、US5326806、US6221947等指出采用添加填料，如硫酸钙、高岭土、硅酸铝、滑石粉、硅灰石和硼酸铝等，可大幅度提高玻纤增强聚酯的CTI值。专利US4373052指出，在聚苯醚中添加滑石粉和磷酸钙有助于提高CTI的水平 。Ersoy等 卅研究发现在绝缘材料中添加硼酸锌、硼酸钠等填料，在发生电痕化时，硼酸锌和硼酸钠等会在绝缘材料表面形成一层玻璃态结构，大幅度抑制碳的沉积，从而可以降低对绝缘材料表面的侵蚀破坏对于硅橡胶类非有机烃体系的绝缘材料，电痕化的主要原因是电腐蚀。

 L H Meyer等 研究发现，填充二氧化硅粉体可以大幅度降低电腐蚀，从而提高耐电痕化能力。通过接触角测试发现，纳米二氧化硅填充的绝缘材料的接触角要小于同含量下微米二氧化硅填充的绝缘材料的接触角，填充纳米二氧化硅的硅橡胶不容易被环境杂质附着在表面，因此纳米二氧化硅对电痕化的改善效果较优。合适的填料可以提高聚合物绝缘材料CTI，但是过量的填料会对CTI带来负面效应。M GVeena等R 研究发现，在环氧树脂中填充二氧化硅，随着二氧化硅含量的增加，环氧树脂的CTI值逐步递增，当二氧化硅含量为15％时，材料的CTI值达到值590 V，继续增加二氧化硅的含量，材料的CTI值下降到525 V。这可能由于填料含量过高无法有效分散，使二氧化硅填料团聚严重，导致CTI值下降。

3 阻燃剂的影响

      在阻燃高分子绝缘材料中可以观察到，随着溴系阻燃剂的增加，放电强度随之上升 l。一般卤素类阻燃剂含有一些游离卤素，从而会增加绝缘材料表面的电导率。随着卤素含量的增加，电腐蚀的深度加剧，使绝缘材料容易被击穿破坏。卤素的协效阻燃剂锑白的添加也会导致CTI下降，这是因为锑白加速卤素从绝缘材料中的脱离。chryver等 发现，采用不同的溴系阻燃剂，耐电痕化能力差别较大。其中，采用高分子量的溴化苯乙烯(HP7010)阻燃玻纤增强PBT，可以获得较高的CTI值。这是由于HP一7010的分子量高，耐热性好，游离溴含量低。因此要获得优异的CTI性能，选择合理的阻燃剂非常重要。随着有机绝缘领域对于阻燃体系的无卤化要求越来越高，人们开始关注无卤阻燃剂对绝缘材料电痕化的影响。采用红磷、磷酸盐等磷系阻燃剂以及氮系阻燃剂均可以得到较为理想的CTI，这可能是由于红磷等的分解速度较快，从而阻碍碳化过程的持续进行口 。Sullalt等【2 发现，将新型金属磷酸盐阻燃剂与MPP合理搭配，能够实现绝缘材料的阻燃性能与电

气性能的平衡。采用金属磷酸盐类新型阻燃PBT体系，金属磷酸盐会促进成炭而使材料的CTI值下降，而氮系阻燃剂的分解速度较快，使碳层无法形成，从而具有良好的耐电痕化性能。

4 其他添加剂的影响

     根据电磁场理论，在不均匀电场中，相对介电常数高的小分子容易向电场强度高的部位迁移，使缺陷电场分布平均化，局部放电活动大为减少。添加电压稳定剂等物质后，这些物质会在固体绝缘表面析出，降低表面电阻，增加局部区域的介电常数，阻碍局部放电，达到缓和电场分布的目的，同时俘获导致聚合物老化降解的热电子和自由基等。此外，在类似针一板电极体系下，这类物质有利于缓和针尖处的电场分布。常见抑制剂有苯乙酮、二戊铁、聚乙二醇衍生物、乙烯．丙烯酸共聚物、硬酸酯等。专利US5234984指出，在聚苯硫醚中添加0．5份的聚乙二醇酯，可以将聚苯硫醚的CTI由150 V提高到225 Vt 。

3 测试条件的影响

      在电痕化测试过程中，由于存在电弧放电现象，因此电极金属的种类严重影响测试结果(ASTM D 5288)。测试相同高分子绝缘材料的电痕化，在AC条件下，白金电极>青铜电极>黄铜电极；而在DC条件下，黄铜电极>青铜电极>白金电极。此外，铜电极在电场作用下容易发生电解反应，使干带变窄导致放电迅速发生 。一般情况下，绝缘材料对于交流电的耐电痕化能力远高于直流电，这是因为DC有较高的电应力，漏电电流比AC场高一个数量级。在静电场作用下，更多的污染物会向电极处靠近。此外，正电极比负电极的耐电痕化能力强，具体机理还不清楚。S John等 研究了改性塑料作为绝缘材料在DC条件下的CTI值，结果表明绝缘材料的CTI呈现较低的水平。

4 结构设计与环境因素的影响

      高分子绝缘材料在使用过程中的电痕化取决于材料的耐电痕化能力和使用环境两方面。合理的结构设计可以改善电痕化能力，如避免绝缘材料接触污染物，避免导体间污染物的聚集，加大爬电距离等。对于室内使用的绝缘材料，尽量保证通风，降低环境湿度 ”。研究表明，CTI值越低，电气产品结构设计的爬电距离越大 ” 。当绝缘材料保持干燥、清洁、没有损伤时，材料的耐电痕化能力可以保持在良好的水平。由于硅橡胶不含碳氢结构，因此难于发生电痕化现象，所以在较为重要的使用条件下，可以选用硅橡胶类高分子绝缘体系 。

     碳氢键高分子材料电痕化的重要原因是放电诱发紫外线和热的联合作用导致绝缘材料表面形成炭层，终使绝缘材料发生破坏，而硅橡胶类高分子材料电痕化的重要原因是放电导致电腐蚀。因此抑制放电、降低材料的侵蚀破坏、阻碍炭层的形成、改善绝缘制品的结构设计等手段都可提高绝缘材料的耐电痕化能力。

     目前，在高分子绝缘材料领域，直流电使用的领域越来越多，比如大型蓄电池组、汽车供电系统等。由于该领域的研究较少，如何提高直流条件下的电痕化能力将成为未来高分子绝缘材料的一个重要研究方向。上海山彤电子与浙江大学共同研究开发的新产品纳米CTI功能填料，因具有化学惰性强，稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐电晕、高CTI、硬度适中等优点，故在需要耐高温、耐腐蚀、高CTI、耐电晕的使用环境有良好应用。 该纳米新材料五大特性：

      ：化学惰性强，稳定性好、耐酸碱、耐高温且不失光泽，耐候性好；

      第二：吸收x、γ射线、阻挡紫外线、抗辐射，高CTI值、耐电晕效果好；

      第三：活化度高，吸油量低，可大量添加减少树脂用量，减低材料成本；

      第四：硬度适中，减少设备磨损，延长设备使用寿命；

        第五：纳米粒径、分散好，提高附着力,改善制品的力学性能。

本产品已应用于UV油墨、橡塑改性、电子材料、电工材料、绝缘材料等行业，新型阻燃技术、纳米技术、高频介电材料等新技术全面应用于高分子绝缘材料，使电痕化的研究进入一个新的阶段。